POSS混杂3D打印光敏树脂的制备及性能研究
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2024-01-13
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文鉴史解读
编辑鉴史解读
«【·前言·】»
在研究低收缩固化体系中,由于阳离子型聚合过程不受氧的抑制以及暗反应的发生,阳离子型聚合体积收缩率不高。
但是,阳离子型聚合过程相对于自由基型聚合来说速率较慢,在3D打印的应用上,自由基-阳离子混杂型聚合机理获得了较多的运用。
自由基-阳离子混杂光固化体系可以弥补相互的固化缺陷,还能起到协同增强作用。
混杂光固化体系形成的网络结构在3D打印上的应用也有所报道,Cui等报道了环氧化大豆油(SBO-URE)与丙烯酸酯复配得到用于3D打印的杂化树脂,添加SBO-URE可以提高机械强度,表明混杂固化体系在一定程度上改善一般性能。
Guo使用超支化聚酯丙烯酸酯与环氧树脂构建混杂固化网络结构,在打印柔性制件上发挥了一定作用。
螺环原碳酸酯(SOCs)以阳离子引发聚合,在聚合物网络中提供柔性链段,降低了交联网络应力和体积收缩,但由于交联网络密度的降低,固化制件的力学性能受到了一定的影响。
DB-TOSU的加入使得原3D打印光敏树脂的硬度、力学强度和模量都有一定程度的降低。
环氧环己基单体由于特定的脂肪环结构和环氧基团,具有提高耐热性、强度和刚度的改性效果,在阳离子聚合中受到广泛关注。
SOCs 与环氧环己基单体由于同为阳离子固化,其协同聚合将有助于提高原本因为SOCs开环聚合降低的交联网络,通过保留螺环单体的体积膨胀作用,引入环氧环己基对含有 SOCs的低收缩3D打印树脂具有增强作用。
Li 用羟基六元螺环单体DMOH与环氧树脂UVR-6128进行协同光固化,并与3D打印树脂混合固化,3D打印树脂的体积收 缩和韧性都得到了改善。
环氧型POSS单体的加入将改善光敏树脂的综合性能,并在构建混杂光固化体系中具有巨大潜力,POSS单体特有的有机无机杂化纳米杂化结构对提高光固化体系的玻璃化温度、力学强度和耐热性等具有重要作用。
使用八环氧环己基乙基笼状聚倍半硅氧POSS(EP-POSS)加入到含有DB-TOSU的低收缩3D打印树脂DB-TOSU- 30中,EP-POSS与DB-TOSU混合后形成阳离子组分,协同聚合构成阳离子聚合体系,最终与3D打印树脂构成自由基阳离子混杂固化体系。
由于含有环氧体系的混杂光固化树脂经过3D 打印初定型后,总基团转化率通常只在60~90%之间,并未完全反应,因此需要经过后固化处理。
将3D打印制件放入高温中进行热处理后固化,使体系进一步交联,完成光热双固化过程,综合提高交联网络的强度和密度。
螺环单体与POSS单体的协同作用将有助于提高 3D打印光敏树脂的应用潜能,通过固化动力学、体积收缩、力学性能、耐热性和微观结构考察EP-POSS对DB-TOSU-30的影响。
«【·实验结果与讨论·】»
1 混杂光固化动力学的红外光谱分析
为了探究EP-POSS在DB-TOSU-30体系中混配后的光固化及热固化行为,实验将 9 wt.% EP-POSS加入到DB-TOSU-30搅拌均匀后,涂敷于干燥的KBr窗片中进行红外光谱测试;
将KBr窗片进行各种处理后的红外表征,光照条件选择50 mW/cm2的405 nm LED灯,照射时长30 s。
热处理的目的是为了使得交联网络进一步成型,有效提高材料的综合力学强度和交联程度。
对于环氧环己基类单体而言,热处理温度一般在 110~150 之间。
对于3D打印样品后处理而言,热处理时间一般为1~2 h , 热处理方式选择放置于120 烘箱中2 h,使得未反应组分彻底反应完成。
红外谱图表征结果中通过放大观察810 cm-1附近的强吸收峰归属于丙烯酸酯基不饱和双键的摇摆振动峰,在光固化后发生明显的降低,表明双键峰在自由基聚合中被打开,发生聚合,在后续的热处理过程中并无发生变化。
1220 cm-1和1160 cm-1之间的强吸收峰归属于螺环基团特征峰, 光照后减弱表明DB-TOSU发生了开环聚合,继续加热无变化;
通过放大观察910 cm-1和930 cm-1之间的吸收峰归属于环氧基团特征峰,结果表明通过光照后,在阳离子引发剂作用下,环氧基团发生了部分开环,进行了聚合反应,在后续的热处理中,未反应完成的环氧基团继续反应,环氧峰持续减小,表明发生了热开环反应。
将含有9 wt.%的DB-TOSU-30树脂用real-time FTIR原位监控体系中的不饱和双键、螺环基团以及环氧基团转化率随着光照时间的变化,研究混杂光固化树脂固化动力学。
为了模拟3D 打印实际条件,调节405 nm LED灯光强为4 mW/cm2,光照时间为5 min。
动力学曲线表明,混杂光固化树脂在 3D打印初定型阶段中,自由基聚合组分与阳离子聚合组分同步进行,而辐照时间在30 s转化率已达到50%以上。
这对于在实际的3D打印中完成初步的交联网络的形成是足够的,由于光敏剂的作用提升了阳离子固化速率,同步进行且反应程度高地完 成混杂光固化过程对于后续的光照后处理以及热处理具有基础作用。
通过红外光谱以及实时红外的监控得出,混杂光固化体系在预定型过程中完成了螺环基团与不饱和双键的基本转化,环氧峰有所转化,但转化程度不高。
在后续的热处理过程中,环氧峰继续发生反应进一步构建交联网络,通过光热双固化反应完成了自由基阳离子混杂固化的网络结构构建,提升树脂体系的综合性能。
- EP-POSS对DB-TOSU-30的体积收缩及力学性能的影响
将3~11 wt.% EP-POSS加入到DB-TOSU-30中,考察不同用量EP-POSS对DB TOSU-30的体积收缩率的影响。
根据密度法计算光热双固化前后的体积收缩,不加EP-POSS的树脂与加入EP-POSS的树脂相比体积收缩较少,加入EP-POSS后,交联网络密度更大,环氧基团的开环聚合会为交联网络带来一定的内应力和体积收缩。
但与一般的环氧树脂不同,由于POSS笼状硅氧烷结构的大位阻限制,可以很好地增大分子网络的自由体积,减少分子链的紧密排列密度,收缩应力较低。
从3~11 wt.% 的增长幅度下,体积收缩率在1.58%~1.70%,与不含EP POSS的树脂相比(体积收缩率为0.93%),体积收缩率仍然低于2%。
螺环单体DB TOSU的开环膨胀效果依然弥补了交联网络的收缩应力,因此混杂树脂体系依旧保持较低的体积收缩率。
不同EP-POSS用量下混杂树脂的拉伸曲线中其拉伸强度随着EP-POSS 增多而增大,9 wt.% EP-POSS下的树脂拉伸强度增大到31.39 MPa,与DB-TOSU-30 相比提高了83.9%。
此外,弹性模量随着EP-POSS增多而升高,9 wt.% EP-POSS下的树脂弹性模量最大。
但是,由于混杂网络的构建以及拉伸过程中POSS笼状结构限制了分子链间与交联网络层间的运动,断裂伸长率降低。
一般而言,加入纳米粒子填充或者通过增强组分增强的材料,其缺口冲击强度趋势通常对应于拉伸强度测试中的断裂伸长率。
加入EP-POSS后的DB-TOSU-30在 冲击强度上有所下降。
实验证明,EP-POSS加入后形成了混杂网络的确能增加交联密度,并且提高拉伸强度和弹性模量,然而材料的脆性也会不可避免地增加,这与断裂伸长率结果一致。
因此,添加EP-POSS对DB-TOSU-30的冲击强度没有促进作用,这一现象与Li用POSS增强3D打印树脂的研究结果一致。
EP-POSS对 DB-TOSU-30弯曲强度有增强作用,其中9 wt.% EP-POSS的树脂弯曲强度最大,达到26.56 MPa,这是由于具有较大空间位阻的EP-POSS特有的笼型结构限制了聚合物链的运动。
此外,EP-POSS促进了混杂网络交联的形成,从而提高了整体的机械强度。
EP-POSS的加入对DB-TOSU-30的力学性能(包括拉伸强度、弯曲强 度以及弹性模量)和硬度都全方面的提高,在3~9 wt.%的加入量下,随着EP-POSS的加入,综合力学性能显著提高。
但当加入量提高到11 wt.%后,性能有所下降。
这种现象可归因于过多的EP-POSS会在网络中会发生团聚现象,导致原有的交联网络密度受到了破坏,交联网络形成受阻,导致性能遭到了破坏。
综合比较后,9 wt.% EP-POSS 加入量下的混杂光固化树脂的综合性能最好,力学性能最优。
3.EP-POSS对DB-TOSU-30的热稳定性的影响
3~11 wt.%的POSS加入到DB-TOSU-30的热失重行为的特征数据中,T5 %表示质量损失为整体失重5%时的温度。
T max为质量损失最大的温度。
结果表明,通过EP-POSS形成混杂光固化网络可以显著提高DB-TOSU-30的热稳定性。
根据结果汇总表明,与不加EP-POSS的树脂相比,加入EP-POSS的T5 %明显升高,从195.67 上升到274.17 ,第一阶段失重温度从305.67 上升到 316.17 。
Tm ax的温度变化较少,原因是该温度失重阶段更多是自由基聚合组分网络 的降解,因此相差不大。
从分子链段运动角度解释,由于聚合物网络与EP-POSS之间的强相互作用,热降解过程中聚合物链的运动受到特殊的POSS笼状结构限制,这极大地提高了热稳定性。
聚合物网络中存留的脂肪环环氧环己基的热稳定性也为热稳定性提供了贡献。
此外随着EP-POSS的增加,剩余残碳量也逐渐增加,这种现象主要取决于分解过程中,在高温下硅组分的耐温性可阻止聚合物完全变成气态碎片。
4.POSS混杂光敏3D打印树脂的动态力学分析
除力学性能与热失重行为外,采用动态力学分析(DMA)进一步研究了POSS混杂光敏3D打印光敏树脂的粘弹性行为与玻璃化转化行为。
随着EP-POSS的加入,储能模量逐渐增加,在9 wt.%加入量下达到了最大,在30 时为946.42 MPa,提高了130.6 %,玻璃化转变温度也最大,达到78.45 。
这种增加的趋势与拉伸强度和弹性模量的增加趋势保持一致,这表明POSS混杂光敏树脂具有更好的网络结合力和更高的交联密度,这是因为EP-POSS的加入在基体中形成了混杂网络,与基体良好的化学作用使其更有效地承载和传递来自应力。
另外,位阻较大的POSS笼状结构的存在会限制分子链的链段运动,可以赋予树脂刚度。
11 wt.%的加入量下其模量和玻璃化转化温度的稍微降低,这由于EP-POSS过多会发生团聚导致分散性较差。
此外,Tan δ曲线只有玻璃化温度转变Tg单峰。
单一的Tg峰表明了 EP-POSS加入后形成混杂固化网络是均匀的且不存在两相分离。
«【·参考文献·】»
[1] Bagheri A, Bainbridge C W A, Engel K E, et al. Oxygen tolerant pet-raft facilitated 3D printing of polymeric materials under visible leds[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2020, 2(2): 782-790.
[2] Tan L J, Zhu W, Zhou K. Recent progress on polymer materials for additive manufacturing[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(43): 2003062.
[3] Zhang L W, Shi X B, Zhang Z H, et al. Porphyrinic zirconium metalorganic frameworks (mofs) as heterogeneous photocatalysts for pet-raft polymerization and stereolithography[J]. Angewandte Chemie, 2021, 60(10): 5489-5496.
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编辑鉴史解读
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在研究低收缩固化体系中,由于阳离子型聚合过程不受氧的抑制以及暗反应的发生,阳离子型聚合体积收缩率不高。
但是,阳离子型聚合过程相对于自由基型聚合来说速率较慢,在3D打印的应用上,自由基-阳离子混杂型聚合机理获得了较多的运用。
自由基-阳离子混杂光固化体系可以弥补相互的固化缺陷,还能起到协同增强作用。
混杂光固化体系形成的网络结构在3D打印上的应用也有所报道,Cui等报道了环氧化大豆油(SBO-URE)与丙烯酸酯复配得到用于3D打印的杂化树脂,添加SBO-URE可以提高机械强度,表明混杂固化体系在一定程度上改善一般性能。
Guo使用超支化聚酯丙烯酸酯与环氧树脂构建混杂固化网络结构,在打印柔性制件上发挥了一定作用。
螺环原碳酸酯(SOCs)以阳离子引发聚合,在聚合物网络中提供柔性链段,降低了交联网络应力和体积收缩,但由于交联网络密度的降低,固化制件的力学性能受到了一定的影响。
DB-TOSU的加入使得原3D打印光敏树脂的硬度、力学强度和模量都有一定程度的降低。
环氧环己基单体由于特定的脂肪环结构和环氧基团,具有提高耐热性、强度和刚度的改性效果,在阳离子聚合中受到广泛关注。
SOCs 与环氧环己基单体由于同为阳离子固化,其协同聚合将有助于提高原本因为SOCs开环聚合降低的交联网络,通过保留螺环单体的体积膨胀作用,引入环氧环己基对含有 SOCs的低收缩3D打印树脂具有增强作用。
Li 用羟基六元螺环单体DMOH与环氧树脂UVR-6128进行协同光固化,并与3D打印树脂混合固化,3D打印树脂的体积收 缩和韧性都得到了改善。
环氧型POSS单体的加入将改善光敏树脂的综合性能,并在构建混杂光固化体系中具有巨大潜力,POSS单体特有的有机无机杂化纳米杂化结构对提高光固化体系的玻璃化温度、力学强度和耐热性等具有重要作用。
使用八环氧环己基乙基笼状聚倍半硅氧POSS(EP-POSS)加入到含有DB-TOSU的低收缩3D打印树脂DB-TOSU- 30中,EP-POSS与DB-TOSU混合后形成阳离子组分,协同聚合构成阳离子聚合体系,最终与3D打印树脂构成自由基阳离子混杂固化体系。
由于含有环氧体系的混杂光固化树脂经过3D 打印初定型后,总基团转化率通常只在60~90%之间,并未完全反应,因此需要经过后固化处理。
将3D打印制件放入高温中进行热处理后固化,使体系进一步交联,完成光热双固化过程,综合提高交联网络的强度和密度。
螺环单体与POSS单体的协同作用将有助于提高 3D打印光敏树脂的应用潜能,通过固化动力学、体积收缩、力学性能、耐热性和微观结构考察EP-POSS对DB-TOSU-30的影响。
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1 混杂光固化动力学的红外光谱分析
为了探究EP-POSS在DB-TOSU-30体系中混配后的光固化及热固化行为,实验将 9 wt.% EP-POSS加入到DB-TOSU-30搅拌均匀后,涂敷于干燥的KBr窗片中进行红外光谱测试;
将KBr窗片进行各种处理后的红外表征,光照条件选择50 mW/cm2的405 nm LED灯,照射时长30 s。
热处理的目的是为了使得交联网络进一步成型,有效提高材料的综合力学强度和交联程度。
对于环氧环己基类单体而言,热处理温度一般在 110~150 之间。
对于3D打印样品后处理而言,热处理时间一般为1~2 h , 热处理方式选择放置于120 烘箱中2 h,使得未反应组分彻底反应完成。
红外谱图表征结果中通过放大观察810 cm-1附近的强吸收峰归属于丙烯酸酯基不饱和双键的摇摆振动峰,在光固化后发生明显的降低,表明双键峰在自由基聚合中被打开,发生聚合,在后续的热处理过程中并无发生变化。
1220 cm-1和1160 cm-1之间的强吸收峰归属于螺环基团特征峰, 光照后减弱表明DB-TOSU发生了开环聚合,继续加热无变化;
通过放大观察910 cm-1和930 cm-1之间的吸收峰归属于环氧基团特征峰,结果表明通过光照后,在阳离子引发剂作用下,环氧基团发生了部分开环,进行了聚合反应,在后续的热处理中,未反应完成的环氧基团继续反应,环氧峰持续减小,表明发生了热开环反应。
将含有9 wt.%的DB-TOSU-30树脂用real-time FTIR原位监控体系中的不饱和双键、螺环基团以及环氧基团转化率随着光照时间的变化,研究混杂光固化树脂固化动力学。
为了模拟3D 打印实际条件,调节405 nm LED灯光强为4 mW/cm2,光照时间为5 min。
动力学曲线表明,混杂光固化树脂在 3D打印初定型阶段中,自由基聚合组分与阳离子聚合组分同步进行,而辐照时间在30 s转化率已达到50%以上。
这对于在实际的3D打印中完成初步的交联网络的形成是足够的,由于光敏剂的作用提升了阳离子固化速率,同步进行且反应程度高地完 成混杂光固化过程对于后续的光照后处理以及热处理具有基础作用。
通过红外光谱以及实时红外的监控得出,混杂光固化体系在预定型过程中完成了螺环基团与不饱和双键的基本转化,环氧峰有所转化,但转化程度不高。
在后续的热处理过程中,环氧峰继续发生反应进一步构建交联网络,通过光热双固化反应完成了自由基阳离子混杂固化的网络结构构建,提升树脂体系的综合性能。
- EP-POSS对DB-TOSU-30的体积收缩及力学性能的影响
将3~11 wt.% EP-POSS加入到DB-TOSU-30中,考察不同用量EP-POSS对DB TOSU-30的体积收缩率的影响。
根据密度法计算光热双固化前后的体积收缩,不加EP-POSS的树脂与加入EP-POSS的树脂相比体积收缩较少,加入EP-POSS后,交联网络密度更大,环氧基团的开环聚合会为交联网络带来一定的内应力和体积收缩。
但与一般的环氧树脂不同,由于POSS笼状硅氧烷结构的大位阻限制,可以很好地增大分子网络的自由体积,减少分子链的紧密排列密度,收缩应力较低。
从3~11 wt.% 的增长幅度下,体积收缩率在1.58%~1.70%,与不含EP POSS的树脂相比(体积收缩率为0.93%),体积收缩率仍然低于2%。
螺环单体DB TOSU的开环膨胀效果依然弥补了交联网络的收缩应力,因此混杂树脂体系依旧保持较低的体积收缩率。
不同EP-POSS用量下混杂树脂的拉伸曲线中其拉伸强度随着EP-POSS 增多而增大,9 wt.% EP-POSS下的树脂拉伸强度增大到31.39 MPa,与DB-TOSU-30 相比提高了83.9%。
此外,弹性模量随着EP-POSS增多而升高,9 wt.% EP-POSS下的树脂弹性模量最大。
但是,由于混杂网络的构建以及拉伸过程中POSS笼状结构限制了分子链间与交联网络层间的运动,断裂伸长率降低。
一般而言,加入纳米粒子填充或者通过增强组分增强的材料,其缺口冲击强度趋势通常对应于拉伸强度测试中的断裂伸长率。
加入EP-POSS后的DB-TOSU-30在 冲击强度上有所下降。
实验证明,EP-POSS加入后形成了混杂网络的确能增加交联密度,并且提高拉伸强度和弹性模量,然而材料的脆性也会不可避免地增加,这与断裂伸长率结果一致。
因此,添加EP-POSS对DB-TOSU-30的冲击强度没有促进作用,这一现象与Li用POSS增强3D打印树脂的研究结果一致。
EP-POSS对 DB-TOSU-30弯曲强度有增强作用,其中9 wt.% EP-POSS的树脂弯曲强度最大,达到26.56 MPa,这是由于具有较大空间位阻的EP-POSS特有的笼型结构限制了聚合物链的运动。
此外,EP-POSS促进了混杂网络交联的形成,从而提高了整体的机械强度。
EP-POSS的加入对DB-TOSU-30的力学性能(包括拉伸强度、弯曲强 度以及弹性模量)和硬度都全方面的提高,在3~9 wt.%的加入量下,随着EP-POSS的加入,综合力学性能显著提高。
但当加入量提高到11 wt.%后,性能有所下降。
这种现象可归因于过多的EP-POSS会在网络中会发生团聚现象,导致原有的交联网络密度受到了破坏,交联网络形成受阻,导致性能遭到了破坏。
综合比较后,9 wt.% EP-POSS 加入量下的混杂光固化树脂的综合性能最好,力学性能最优。
3.EP-POSS对DB-TOSU-30的热稳定性的影响
3~11 wt.%的POSS加入到DB-TOSU-30的热失重行为的特征数据中,T5 %表示质量损失为整体失重5%时的温度。
T max为质量损失最大的温度。
结果表明,通过EP-POSS形成混杂光固化网络可以显著提高DB-TOSU-30的热稳定性。
根据结果汇总表明,与不加EP-POSS的树脂相比,加入EP-POSS的T5 %明显升高,从195.67 上升到274.17 ,第一阶段失重温度从305.67 上升到 316.17 。
Tm ax的温度变化较少,原因是该温度失重阶段更多是自由基聚合组分网络 的降解,因此相差不大。
从分子链段运动角度解释,由于聚合物网络与EP-POSS之间的强相互作用,热降解过程中聚合物链的运动受到特殊的POSS笼状结构限制,这极大地提高了热稳定性。
聚合物网络中存留的脂肪环环氧环己基的热稳定性也为热稳定性提供了贡献。
此外随着EP-POSS的增加,剩余残碳量也逐渐增加,这种现象主要取决于分解过程中,在高温下硅组分的耐温性可阻止聚合物完全变成气态碎片。
4.POSS混杂光敏3D打印树脂的动态力学分析
除力学性能与热失重行为外,采用动态力学分析(DMA)进一步研究了POSS混杂光敏3D打印光敏树脂的粘弹性行为与玻璃化转化行为。
随着EP-POSS的加入,储能模量逐渐增加,在9 wt.%加入量下达到了最大,在30 时为946.42 MPa,提高了130.6 %,玻璃化转变温度也最大,达到78.45 。
这种增加的趋势与拉伸强度和弹性模量的增加趋势保持一致,这表明POSS混杂光敏树脂具有更好的网络结合力和更高的交联密度,这是因为EP-POSS的加入在基体中形成了混杂网络,与基体良好的化学作用使其更有效地承载和传递来自应力。
另外,位阻较大的POSS笼状结构的存在会限制分子链的链段运动,可以赋予树脂刚度。
11 wt.%的加入量下其模量和玻璃化转化温度的稍微降低,这由于EP-POSS过多会发生团聚导致分散性较差。
此外,Tan δ曲线只有玻璃化温度转变Tg单峰。
单一的Tg峰表明了 EP-POSS加入后形成混杂固化网络是均匀的且不存在两相分离。
«【·参考文献·】»
[1] Bagheri A, Bainbridge C W A, Engel K E, et al. Oxygen tolerant pet-raft facilitated 3D printing of polymeric materials under visible leds[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2020, 2(2): 782-790.
[2] Tan L J, Zhu W, Zhou K. Recent progress on polymer materials for additive manufacturing[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(43): 2003062.
[3] Zhang L W, Shi X B, Zhang Z H, et al. Porphyrinic zirconium metalorganic frameworks (mofs) as heterogeneous photocatalysts for pet-raft polymerization and stereolithography[J]. Angewandte Chemie, 2021, 60(10): 5489-5496.
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